非負(fù)載Ni-Mo-S-Ni-Mo-W-S催化劑及其二苯并噻吩加氫脫硫性能.pdf

1、隨著原油的重質(zhì)/劣質(zhì)化和油品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的日益嚴(yán)格，柴油的深度加氫脫硫變得越來(lái)越重要。由于非負(fù)載型加氫催化劑具有高的加氫脫硫活性，在傳統(tǒng)條件下可以生產(chǎn)出硫含量低于10 ug/g的超低硫柴油(ULSD)，因而其制備、結(jié)構(gòu)、性能和工藝備受關(guān)注。本文采用程序升溫?zé)峤夥ㄖ苽淞艘幌盗蟹秦?fù)載型雙金屬或三金屬硫化物催化劑，研究了從前體到催化劑的熱解過(guò)程，金屬硫化物中助劑鎳的含量對(duì)其結(jié)構(gòu)以及二苯并噻吩(DBT)加氫脫硫的影響，考察了DBT在過(guò)渡金屬硫化物上

2、加氫脫硫的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，以及蒽加氫與DBT加氫脫硫之間的相互影響。主要研究結(jié)果如下:
　　1、在水溶液中以仲鉬酸銨和偏鎢酸銨為原料，以硫化銨或者硫化氫為硫化劑成功合成了一系列含有不同烷基基團(tuán)的硫代金屬鹽，如四硫代鉬/鎢酸銨、四甲基四硫代鉬/鎢酸銨、四乙基四硫代鉬/鎢酸銨、四丁基四硫代鉬/鎢酸銨、十六烷基三甲基四硫代鉬/鎢酸銨、四硫代鉬鎢酸銨以及四甲基四硫代鉬鎢酸銨等。采用程序升溫?zé)峤夥ㄑ芯苛怂牧虼f酸銨(ATM)、四硫代鎢酸銨(AT

3、T)、四甲基四硫代鉬酸銨(TMATM)和四甲基四硫代鎢酸銨(TMATT)熱解形成金屬硫化物的過(guò)程。通過(guò)對(duì)TGA、TPD-MS、原位FTIR、拉曼光譜和XPS等表征結(jié)果的分析，得到了在程序升溫?zé)峤獾倪^(guò)程中材料的本體、表層結(jié)構(gòu)和金屬價(jià)態(tài)的變化以及熱解產(chǎn)物中氣相組成的演變規(guī)律。當(dāng)ATM、TMATM和TMATT的熱解溫度達(dá)到500℃的時(shí)候，表面的金屬離子被還原成正四價(jià)的金屬離子;但對(duì)于ATT，即使在高溫500℃時(shí)表面仍然有大量的W6+離子存在。

4、前體當(dāng)中官能團(tuán)NH4+/N(CH3)4+與MS42-的熱解不是同時(shí)發(fā)生的。
　　2、通過(guò)熱解TMATM和硝酸鎳的混合物，制備了一系列鎳修飾的具有介孔結(jié)構(gòu)的非負(fù)載雙金屬Nix-MoS2催化劑。所有樣品的電鏡照片顯示出了典型的MoS2晶格條紋，當(dāng)MoS2中鎳含量(R=Ni/(Ni+Mo))從0.1增大至0.5時(shí)，(002)面的衍射峰強(qiáng)度逐漸降低，說(shuō)明了催化劑晶粒的堆積程度降低。催化劑MoS2、Ni0.1-MoS2和Ni0.3-MoS2

5、的孔徑分布在2-17 nm，晶粒的堆積程度為2-7層，長(zhǎng)度最長(zhǎng)可達(dá)8nm。從TEM和XRD的檢測(cè)中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)硫化鎳的形成，說(shuō)明鎳已經(jīng)均勻分布在樣品當(dāng)中，并形成了“Ni-Mo-S”相。在催化劑MoS2中隨著Ni含量的增大，間接脫硫路徑與直接脫硫路徑的比值先增大后降低。在DBT的加氫脫硫反應(yīng)中，Ni0.1-MoS2顯現(xiàn)出最好的催化活性。
　　3、通過(guò)熱解四甲基四硫代鉬鎢酸銨和硝酸鎳的混合物，得到了一系列不同Ni含量的非負(fù)載三金屬Ni-M

6、o-W硫化物。催化劑的結(jié)構(gòu)和加氫脫硫催化性能取決于Ni的含量和熱解條件。除了Ni1.5MoWSy以外，所制備的非負(fù)載金屬硫化物呈現(xiàn)出Ⅳ型的吸附等溫線，具有介孔結(jié)構(gòu)和海綿狀的洞穴。MoWSy的比表面積最大，約為130 m2/g，孔徑分布較為集中，平均孔徑大約為16nm。Ni0.5MoWSy的孔徑大約分布在6-18 nm之間，而NiMoWSy的孔徑大約分布在5-14 nm之間。Ni1.5MoWSy的HRTEM照片清晰的顯示出Mo(W)S2的

7、晶格條紋，條紋的疊加程度大約在2-8層，每一層的長(zhǎng)度可達(dá)10nm，Mo(W)S2的彎曲程度為0.85±0.09。從單位面積催化劑的反應(yīng)數(shù)據(jù)中得出，催化劑中的Ni可以促進(jìn)間接脫硫路徑的選擇性，Ni0.5MoWSy顯現(xiàn)出了最高的加氫脫硫催化活性。
　　4、研究了在非負(fù)載催化劑MoS2和Ni0.15MoS2上DBT加氫脫硫的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，以及蒽加氫與DBT加氫脫硫之間的相互影響。結(jié)果表明DBT在MoS2和Ni0.15MoS2催化劑上的加氫