聚合物凝聚態(tài)體系玻璃化轉(zhuǎn)變的動(dòng)態(tài)蒙特卡洛模擬.pdf

1、在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）附近，聚合物材料的物理性能會(huì)發(fā)生巨大改變。這種性能上的改變會(huì)直接影響到材料的實(shí)際使用效果。在降溫過程中發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，粘度急劇增加，分子鏈運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)。實(shí)驗(yàn)上目前還無法清晰的觀察到聚合物的微觀結(jié)構(gòu)。那么究竟是什么因素引起了材料物理性質(zhì)在玻璃化轉(zhuǎn)變前后發(fā)生如此顯著的變化，目前這個(gè)問題依然是高分子物理領(lǐng)域內(nèi)的一個(gè)研究熱點(diǎn)。理解聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變的微觀機(jī)理有助于指導(dǎo)科研工作者們制備在更大的溫度范圍內(nèi)具有實(shí)用價(jià)值的高性能聚

2、合物材料。但到目前為止，還沒有一個(gè)理論能夠?qū)ΣＡЩD(zhuǎn)變的微觀機(jī)制給出一個(gè)全面完美的解釋。因此進(jìn)一步探索聚合物材料玻璃化轉(zhuǎn)變的微觀機(jī)理，揭示發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)隱藏的微觀結(jié)構(gòu)信息，具有重要的學(xué)術(shù)及實(shí)踐價(jià)值。與實(shí)驗(yàn)相比，計(jì)算機(jī)分子模擬方法可以直接對(duì)聚合物在玻璃化轉(zhuǎn)變中的運(yùn)動(dòng)過程及微觀結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行觀測(cè)研究，從而有助于分析玻璃態(tài)分子鏈運(yùn)動(dòng)能力“喪失”的物理根源。本文通過動(dòng)態(tài)蒙特卡洛模擬方法模擬計(jì)算了降溫過程中聚合物分子鏈微觀狀態(tài)的變化信息，并探究了

3、玻璃化轉(zhuǎn)變過程中的動(dòng)力學(xué)不均勻性、脆性等與構(gòu)象轉(zhuǎn)變之間的內(nèi)在聯(lián)系。本研究主要內(nèi)容包括：
　?、磐ㄟ^動(dòng)態(tài)蒙特卡洛模擬方法模擬計(jì)算了線形聚合物分子鏈降溫過程中微觀狀態(tài)的演變過程，研究分析了聚合物的鏈單元運(yùn)動(dòng)概率（PSM）、熱容、反式和旁氏構(gòu)象運(yùn)動(dòng)概率以及構(gòu)象排列緊密度等參數(shù)的變化。體系平均PSM（）研究結(jié)果顯示，在降溫過程中先下降，然后出現(xiàn)一個(gè)明顯的轉(zhuǎn)折點(diǎn)后趨于水平，表明此時(shí)鏈單元運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)。曲線在降溫過

4、程中的演變趨勢(shì)和聚合物發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)人們認(rèn)為的鏈單元運(yùn)動(dòng)能力的變化過程非常類似。因此通過對(duì)曲線轉(zhuǎn)折點(diǎn)前后進(jìn)行線性擬合，兩條擬合線交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度為0.25（約化溫度，kT/Ec），該溫度可被認(rèn)為是線形聚合物的Tg。模擬過程中也觀測(cè)了熱容的變化，在降溫過程中，熱容首先保持水平不變，隨著溫度降到一個(gè)臨界值，熱容曲線突然迅速降低，之后又趨于水平不變，整體來看，熱容曲線在溫度0.20-0.30范圍內(nèi)出現(xiàn)一個(gè)“臺(tái)階”形狀，這正是典型的發(fā)

5、生玻璃化轉(zhuǎn)變的特征，說明也可以通過分析熱容的變化獲得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。另外，通過分析所有鏈單元的PSM分布圖發(fā)現(xiàn)，在Tg附近（0.30和0.20），即使處于同一溫度下，不同鏈單元的PSM值差異較大，說明它們運(yùn)動(dòng)能力各不相同，即出現(xiàn)了動(dòng)力學(xué)不均勻性。反式和旁氏構(gòu)象的和排列緊密度的研究結(jié)果表明，反式構(gòu)象排列的更緊密是反式構(gòu)象運(yùn)動(dòng)能力更弱的原因之一。綜上，本文建立的聚合物鏈凝聚態(tài)體系模型和動(dòng)態(tài)蒙特卡洛分子運(yùn)動(dòng)模型能夠反映真實(shí)凝聚態(tài)體系

6、的微觀結(jié)構(gòu)信息和動(dòng)力學(xué)行為，通過研究分析聚合物體系鏈單元的PSM和構(gòu)象信息的演變，將鏈段運(yùn)動(dòng)能力與局部微觀構(gòu)象信息聯(lián)系起來，揭示了反式構(gòu)象和旁式構(gòu)象運(yùn)動(dòng)能力不同是聚合物在玻璃化轉(zhuǎn)變過程中出現(xiàn)動(dòng)力學(xué)不均勻性的結(jié)構(gòu)因素之一，為進(jìn)一步理解玻璃化轉(zhuǎn)變機(jī)制提供了依據(jù)。
　?、仆ㄟ^動(dòng)態(tài)蒙特卡洛方法模擬計(jì)算了環(huán)形聚合物分子鏈在降溫過程中微觀狀態(tài)的變化情況，并比較其與線形聚合物之間的差異。分析研究了線形和環(huán)形聚合物的、熱容以及局部?jī)鼋Y(jié)鏈

7、單元（LDBS）等參數(shù)的變化，并統(tǒng)計(jì)了在一些典型低溫松弛過程中環(huán)形和線形聚合物鏈單元均方位移（MSD）的分布情況，揭示了兩種聚合物在玻璃化轉(zhuǎn)變過程中動(dòng)力學(xué)不均勻性之間的差異以及產(chǎn)生差異的微觀結(jié)構(gòu)原因。研究結(jié)果表明，與線型聚合物類似，環(huán)形聚合物在降溫過程中，值首先下降，隨后出現(xiàn)一個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，之后趨于不變。不過擬合得到的環(huán)形聚合物的Tg（0.32）比相同鏈長(zhǎng)的線形聚合物的Tg（0.25）高，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。此外，環(huán)形聚合

8、物熱容分析結(jié)果顯示，熱容與溫度關(guān)系曲線在0.25到0.35之間出現(xiàn)“臺(tái)階”形狀，說明也可以通過分析熱容變化得到環(huán)形聚合物的Tg。鏈單元MSD分布圖結(jié)果顯示，在Tg附近這兩種聚合物鏈單元的MSD分布圖均偏離高斯分布，說明出現(xiàn)了動(dòng)力學(xué)不均勻性。且在同一溫度下，線形聚合物的MSD分布曲線更寬，說明其動(dòng)力學(xué)不均勻性更強(qiáng)。根據(jù)PSM和LDBS研究結(jié)果可得，線形聚合物的鏈端基有較強(qiáng)的運(yùn)動(dòng)能力，難以參與LDBS的形成，即高運(yùn)動(dòng)能力的鏈端基和低運(yùn)動(dòng)能力

9、的LDBS的共存使其動(dòng)力學(xué)不均勻性加強(qiáng)?？傊?，鏈端基的存在使線形聚合物的Tg更低，同時(shí)也會(huì)影響低溫下鏈段的凍結(jié)過程，從而引起動(dòng)力學(xué)不均勻性的差異。本章研究結(jié)果從拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)角度闡述了不同聚合物之間玻璃化轉(zhuǎn)變行為的差異，并直接給出鏈端基影響玻璃化轉(zhuǎn)變過程的分子圖像，有助于更深入地理解聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變的微觀機(jī)制及其影響因素。
　?、峭ㄟ^動(dòng)態(tài)蒙特卡洛模擬方法計(jì)算得到了環(huán)形和線形聚合物的脆性指數(shù)，并通過統(tǒng)計(jì)降溫過程中反式構(gòu)象鏈單元聚集區(qū)（AR

10、ST）中鏈單元數(shù)目的變化揭示影響脆性指數(shù)的微觀結(jié)構(gòu)因素。首先通過自相關(guān)函數(shù)統(tǒng)計(jì)環(huán)形和線形聚合物在一系列溫度下的松弛時(shí)間，并結(jié)合它們各自的Tg最終獲得環(huán)形和線形聚合物的脆性曲線。脆性曲線結(jié)果顯示，線形聚合物的脆性指數(shù)（18.35）大于環(huán)形聚合物的脆性指數(shù)（13.26）。不同ARST中鏈單元的統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明，ARST越大（ARST中鏈單元數(shù)量越多，ARST越大），越小，說明ARST越大，其鏈單元的運(yùn)動(dòng)能力越弱。因此體系的松

11、弛時(shí)間由最大ARST的運(yùn)動(dòng)決定。最大ARST中鏈單元數(shù)量的統(tǒng)計(jì)結(jié)果顯示，在降溫過程中，當(dāng)溫度趨近Tg時(shí)，線形聚合物的最大ARST剛開始幾乎不變，隨后突然上升，最后又趨于不變，而環(huán)形聚合物的最大ARST在降溫過程中開始時(shí)平緩上升，最后趨于水平。即在趨近Tg時(shí)，線形聚合物的最大ARST增長(zhǎng)的更快，因此其松弛時(shí)間也相應(yīng)增長(zhǎng)的更快，所以根據(jù)脆性指數(shù)公式可得其脆性指數(shù)也更大。本章不僅成功計(jì)算得到了線形與環(huán)形聚合物的脆性指數(shù)，更重要的是，研究發(fā)現(xiàn)脆