幾個(gè)基元反應(yīng)的立體和非絕熱動(dòng)力學(xué)理論研究.pdf

1、博士學(xué)位論文幾個(gè)基元反應(yīng)的立體和非絕熱動(dòng)力學(xué)理論研究T h e O r e t i c a IS t u d i e s0 fS t e r e o d y n a m i c sa n dN 0 n a d i a b a t i c D y n a m i c sf o rS e V e r a IE I e m e n t a r y R e a c t i o n s學(xué) 號： 111 魚2 Q ! !答辯日期： 呈Q ! 曼!

2、Q 』史連理工大學(xué)D a l i a I lU 1 1 i V e r s i t yo f T e c l l l l 0 1 0 9 ) ，大連理工大學(xué)博士學(xué)位論文摘 要分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)是在原子分子層面研究基元反應(yīng)微觀機(jī)理的學(xué)科。立體反應(yīng)動(dòng)力學(xué)是分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)領(lǐng)域的重要分支，它主要研究反應(yīng)中矢量的相關(guān)性以及反應(yīng)物和產(chǎn)物的取向定向問題。本文分別采用準(zhǔn)經(jīng)典方法、量子方法以及經(jīng)典與量子混合的方法對幾個(gè)不同類型的化學(xué)反應(yīng)體系，如s ( 3 P

3、 ) + H D 、H ／O + C H 4 、D + + H 2 與N a + H 2 開展了動(dòng)力學(xué)以及立體動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的研究。對演化時(shí)間較短的S ( 3 P ) + H D 反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)研究采用了精確的含時(shí)量子波包法( T i m e D e p e n d e mW a V eP a c k e t ，T D W P ) 以及準(zhǔn)經(jīng)典軌線法( Q u s i —c l a s s i c a l ．T r a i e c t o r

4、y ，Q C T ) ，對包含六原子的H + C H 4 和O + C H 4 反應(yīng)采用了準(zhǔn)三體近似的Q c T 方法，針對D + + H 2 以及N a + H 2 這類存在明顯非絕熱效應(yīng)的反應(yīng)采用了連續(xù)轉(zhuǎn)換退相干方法( c o h e r e n c eS w i t c l l i n gw 汕D e c a y o f M 泌n g ，C S D M ) 。本文具體研究內(nèi)容包括以下幾個(gè)方面：( 1 ) 利用T I ) W P 方

5、法在1 3 A ”態(tài)勢能面上研究了絕熱反應(yīng)S ( 3 P ) + H D 包含反應(yīng)物振轉(zhuǎn)激發(fā)的態(tài)．態(tài)動(dòng)力學(xué)。研究發(fā)現(xiàn)，基態(tài)反應(yīng)傾向于生成S D 產(chǎn)物，然而H D 的振動(dòng)激發(fā)可以明顯縮小s D 與s H 產(chǎn)物的分支比。主通道產(chǎn)物S D 的微分反應(yīng)截面具有側(cè)后向散射的特征，通過態(tài)一態(tài)微分反應(yīng)截面計(jì)算發(fā)現(xiàn)，各振轉(zhuǎn)態(tài)產(chǎn)物對總微分反應(yīng)截面的貢獻(xiàn)并不相同。進(jìn)一步結(jié)合Q C T 方法對產(chǎn)物的P ( 鰳，P ( 們和P ( 臼，鍆分布進(jìn)行了計(jì)算。研究發(fā)

6、現(xiàn)，產(chǎn)物分子轉(zhuǎn)動(dòng)極化隨著碰撞能的增加會(huì)減弱。( 2 ) 在六原子復(fù)雜反應(yīng)體系H + C D 4 的研究中發(fā)現(xiàn)，準(zhǔn)三體近似的Q c T 方法在E c= 1 ．5 ～2 ．5e v 的碰撞能范圍得到的積分反應(yīng)截面與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，證明了該方法的可靠性。進(jìn)一步對同位素反應(yīng)H + C D 4 ( v = 0 ，．i _ 0 ) 一H D + C D 3 與D + C H 4 ( v = 0 ，j = 0 ) 一H D+ C H 3 中產(chǎn)物H D

7、的轉(zhuǎn)動(dòng)極化進(jìn)行了計(jì)算。結(jié)果表明，產(chǎn)物的轉(zhuǎn)動(dòng)極化隨碰撞能的增加而減弱、隨質(zhì)量因子的增大而增強(qiáng)。( 3 ) 對于O + C D 4 反應(yīng)中的交換反應(yīng)過程，同樣利用準(zhǔn)三體近似的Q C T 方法在E c= 1 ．5 ～2 ．5e v 的碰撞能范圍內(nèi)進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)研究。計(jì)算結(jié)果表明，產(chǎn)物O —C D 3 的轉(zhuǎn)動(dòng)角動(dòng)量，7 在質(zhì)心坐標(biāo)系中表現(xiàn)出了很強(qiáng)的極化性。其中- 『7 垂直于| | } 方向的強(qiáng)取向性主要源于反應(yīng)“重+ 重一輕一重一重+ 輕”的質(zhì)

8、量組成。當(dāng)H 原子被D 同位素取代后，反應(yīng)的質(zhì)量組成變化導(dǎo)致產(chǎn)物的轉(zhuǎn)動(dòng)極化被削弱。結(jié)合產(chǎn)物極化微分截面的計(jì)算發(fā)現(xiàn)，J ’的極化程度在不同散射角下并不相同，隨著碰撞能的增大，極化集中地表現(xiàn)在4 0 。的散射角區(qū)域。( 4 ) 利用C S D M 法研究了反應(yīng)D + + H 2 ( v ，i _ O ) 包含電荷轉(zhuǎn)移( R C T ) 和非電荷轉(zhuǎn)移( R N C T ) 的兩個(gè)通道的反應(yīng)。通過對比絕熱的Q c T 計(jì)算可知，非絕熱效應(yīng)對R